Летучая зола как техногенное сырье для получения огнеупорных и изоляционных керамических материалов (обзор)

Д-р техн. наук Б. Л. Красный1 (e-mail: bakor@ntcbakor.ru), канд. техн. наук К. И. Иконников1, канд. техн. наук Д. О. Лемешев2 (e-mail: diolem@muctr.ru), А. С. Сизова1
ООО «НТЦ «БАКОР» (Россия, г. Москва, г. Щербинка)
ФГБОУ ВО РХТУ им. Д. И. Менделеева (Россия г. Москва)


Представлен обзор литературы по выработке летучей золы на тепловых электростанциях и уровню ее переработки в России и за рубежом. Описаны свойства летучей золы и области ее применения. Подробнее рассмотрено применение золы уноса в технологии производства огнеупорных и теплоизоляционных керамических материалов как источника оксидов алюминия и кремния для изготовления огнеупорных изделий на основе муллита, кордиерита или композиции форстерит-шпинель

Ключевые слова: летучая зола, зола уноса, применение летучей золы, керамика, огнеупоры, теплоизоляция

 

FLY ASH AS A TECHNOGENIC RAW MATERIAL FOR THE PRODUCTION OF REFRACTORY AND INSULATING CERAMIC MATERIALS (review)

 B. L. Krasnyi1, K. I. Ikonnikov1, D. O. Lemeshev2, A. S. Sizova1

1LLC "STC "BAKOR" (Russia, Moscow, Shcherbinka)

2D. I. Mendeleev Russian State Technical University (Moscow, Russia)

 

          The article presents a review of the literature on the production of fly ash at thermal power plants and the level of its processing in Russia and abroad. The properties of fly ash and its fields of application are given. The application of fly ash in the technology of production of refractory and heat-insulating ceramic materials is considered in more detail as a source of aluminum and silicon oxides used for the manufacture of refractory products based on mullite, cordierite or forsterite-spinel composition

          Keywords: fly ash, fly ash application, ceramic, refractories, thermal insulation

 

          В процессе сжигания угольного топлива на тепловых электростанциях в больших количествах образуется минеральный остаток, состоящий из шлаков и летучей золы, или, как ее еще называют, золы уноса [1 – 3].

          Морфология частиц летучей золы определяется температурой горения, скоростью охлаждения и ее составом. Летучая зола в основном состоит из твердых сфер (плотность ∽2300 – 2600 кг/м3) и ценосфер (плотность <1400 кг/м3), а также содержит минеральные частицы неправильной формы и несгоревший углерод. Размер частиц летучей золы в зависимости от метода сжигания, источника угля и т.д. варьируется в диапазоне от 1 до более 200 мкм, но полые ценосферы и частицы несгоревшего углерода имеют бόльшие размеры [4].

          По химическому составу зола уноса состоит из оксидов кремния, алюминия и железа, а их соотношение может колебаться в зависимости от месторождения угля, способов его подготовки, процесса сжигания и пр. Помимо основных оксидов в состав золы уноса также входят: СаО, MgO, SO3, SO2, Na2O, К2О, TiO2, MnO, P2O5 и прочие оксиды. Кроме того, в составе золы уноса присутствуют в количестве не более 1 % такие элементы, как: Ge, U, Ga, Zn, Pb, Mo, Au, Se, Ag, V, Cr, Ni, W, B и пр., а также токсичные и потенциально токсичные элементы Yg, F, Be, As и пр. (табл. 1) [2, 5 – 15].

          Тонкодисперсную золу электростатическим или механическим методом выделяют из отходящих газов и в дальнейшем смешивают с измельченным шлаком, представляющим собой агрегированные и сплавившиеся частицы золы размером 0,15 – 30 мм. В полученной смеси, называемой золошлаковой смесью, в зависимости от типа котлов, вида топлива и режима его сжигания содержится 70 – 85 % золы уноса, остальное составляют шлак и частицы несгоревшего топлива. Данную смесь складывают на золоотвалы с многолетним накапливанием шлаковых смесей, которые пагубно влияют на состояние окружающей среды [2, 3]. В России только за 2019 г. от тепловых электростанций, работающих на угольном топливе, образовалось около 25 млн т золы и шлака, а в оборот вовлечено всего 10 % от массы годового выхода. Масса накопившихся отходов на золоотвалах составляет 1,5 млрд т, и при дальнейшем накапливании к 2030 г. эта масса превысит 2 млрд т [16 – 18].     

          В развитых странах уровень утилизации золошлаковых отходов доведен до 50 – 100 % благодаря изменениям в законодательстве, касаемых хранения и использования золошлакоотходов. Например, в Германии законодательством запрещены золоотвалы, практически 100 % годового выхода золошлаковых отходов используют в промышленности строительных материалов [19, 20]. В США, Великобритании и Польше уровень использования золокошлаковых отходов достигает 70 % [19, 21]. Принятие ряда законов на государственном уровне в Китае позволило увеличить использование золокошлаковых отходов до 70 – 80 % [1]. В Индии уровень годового использования золошлаковых отходов увеличен с 29 до 53 % в период с 1999 по 2003 гг. [1, 21].

          На сегодняшний день зола уноса экологизируется на теплоэлектростанциях нашей страны и, по мнению специалистов, востребована как товар [18]. Но для повышения эффективности использования золошлаков и побочных продуктов сжигания угля необходимы изменения правовой и нормативно-технической базы в части терминологии (статуса и определений) [16 – 18]. Департаментом развития электроэнергетики Минэнерго России разработан проект распоряжения Правительства Российской Федерации об утверждении Комплексного плана по повышению объемов утилизации продуктов сжигания твердого топлива (золошлаковые смеси, золы уноса, шлаки, образуемые в результате сжигания твердого топлива, состоящего из горючего полезного ископаемого) на угольных тепловых электростанциях и котельных. Учитывая опыт развитых зарубежных стран, к 2035 г. планируется поднять уровень утилизации золошлаковых отходов до 50 % от годового выхода [22].

Свойства летучей золы и области ее применения

          Переработка летучей золы угля является хорошей альтернативой утилизации, а также может принести значительные экономические и экологические выгоды [1, 22]. На 2011 г. уровень утилизации летучей золы в таких странах, как Китай, Индия и США, составил 67,96, 55,79 и 46,74 % соответственно, в странах ЕС – 93,74 % [1]. Способы утилизации летучей золы в этих странах приведены на рис. 1. Некоторые свойства и текущие применения летучей золы представлены на рис. 2.

 2021_2_steklo_keramika_Zola_img1.jpg

Рис. 1. Способы утилизации летучей золы в Китае, Индии, США и странах ЕС [1]

 2021_2_steklo_keramika_Zola_img2.jpg

Рис. 2. Свойства летучей золы и ее применение [1]

          Летучую золу в зависимости от вида сжигаемого угля и его состава подразделяют на классы. Золу уноса класса F в основном получают путем сжигания антрацита или битуминозного угля, в которых содержание SiO2, Al2O3 и Fe2O3 превышает 70 %, а золу класса С при сжигании лигнита или полубитуминозного угля, который содержит комбинацию упомянутых оксидов от 50 до 70 % [23]. Химический состав продукта, в частности содержание оксида кальция, определяет характеристики летучей золы в бетоне. Так, зола класса F с низким содержанием оксида кальция (менее 10 %) имеет в основном пуццолановые свойства, а зола класса С с высоким содержанием оксида кальция обладает значительными цементирующими свойствами в дополнение к пуццолановым [4, 23].

Летучая зола используется в качестве заменителя материалов в строительной промышленности. Особенно широко применяется в качестве добавок заполнителей в производстве цементов, бетонов и геополимеров [3 – 5, 23 – 32]. Качество получаемых материалов зависит как от количества введенной золы уноса, так и от состояния используемой золы. Для улучшения характеристик получаемого продукта качество золы уноса можно поднять различными методами – электрической сепарацией в высоковольтном электрическом поле, электродинамической сепарацией и др. [5, 32].

Золе уноса нашли применение в строительстве дорог как в качестве самостоятельного вяжущего, так и в качестве активной добавки к неорганическим или органическим вяжущим веществам. Ее используют для отсыпки дорожных насыпей, для устройства усиленных оснований и всех слоев автомобильных дорог, для укрепления грунта и др. [16, 30 – 33] Летучая зола, содержащая большое количество металлов и обладающая высокой температурной стабильностью, является рентабельным материалом для получения катализаторов и носителей катализаторов для различных реакций. В зависимости от химического состава и структуры летучей золы, катализаторы, полученные на ее основе, обладают разными свойствами и областями применения [1, 34 – 39]. Возможно использование золы уноса в сельскохозяйственных угодьях в качестве стабилизатора почвы. Угольная летучая зола, являясь в основном щелочной (в зависимости от источника угля и условий эксплуатации завода), может использоваться для снижения pH почвы [1, 27, 30, 31]. Так как летучая зола содержит некоторые полезные питательные вещества, такие как P, S, K, Ca, Mg, Cu, Mn и Zn, ее внесение в почву в определенных количествах повышает плодородие почвы, способствует росту растений и накоплению в них макро- и микроэлементов [27, 30, 31, 40 – 42]. Частицы летучей золы обладают развитой поверхностью, а такие характеристики, как морфология и химический состав, позволяют использовать ее: при изготовления фильтров для очистки воды [43, 44], очистки сточных вод от тяжелых металлов (Pb, Cu, Cd, Cr и Zn), ртути и иодидов [45, 46], органических загрязнителей, включающих пестициды, красители фенольные и нефтяные соединения [47, 48], для удаления радиоактивных отходов [49]. В летучей золе содержится большое количество несгоревшего углерода, что делает ее перспективным материалом для получения прекурсоров активируемого угля, используемого для удаления SO2 [50 – 53], летучих органических соединений и оксидов азота [53]. Помимо определенных тяжелых элементов зола уноса также содержит ценные металлы, такие как германий Ge, галлий Ga, ванадий V, титан Ti, алюминий Al, золото Au, платину Pt, которые можно извлечь, при наличии разработанного приемлемого процесса [1, 3, 54 – 58]. Летучая зола, содержащая значительное количество оксидов кремния, алюминия, кальция и железа (см. табл. 1), используется в керамической промышленности для замены высококачественного сырья. А мелкодисперсная форма порошка позволяет включать ее в технологический процесс практически без предварительной обработки. Основные виды керамических изделий, которые могут быть получены из летучей золы – глазурованная плитка [59 – 65], стеклокерамика [66 – 75], керамические волокна [76], огнеупоры, в том числе изоляционные материалы [7 – 15, 77 – 85], и т. д.

 

Таблица 1. Химические составы золы уноса, приведенные в литературе [7–15]

Компоненты золы уноса

Andhra Pradesh, Индия [7]

Asturias, Испания [8]

Candiota, Бразилия [9]

Швейцария [10]

Hefei, Китай [11]

Mˇelník, Чехия [12]

Nava, Coahuila, Мексика [13]

Индия [14]

Eastern, Индия [15]

SiO2

57,37

53

68,48

57,16

51,70

57,3

60,0

50,5

61,37

Al2O3

29,78

28

20,21

35,04

26,24

29,3

27,6

35,9

26,50

CaO

8,41

1,6

1,27

0,88

11,10

0,7

2,8

5,3

1,58

Fe2O3

1,83

6,1

6,7

2,76

3,28

5,10

3,7

5,9

4,52

Na2O+ K2O

0,86

4,5

2

1,86

1,71

1,70

1,8

TiO2

1,07

0,61

1,13

1,36

2,0

1,5

1,12

MgO

0,68

1,6

0,56

0,33

0,65

1,4

0,36

Другое

 

 

0,045

 

3,63

 

2,0

 

 

п.п.п.

5,2

0,08

1,2

4,55

 

Применение летучей золы в огнеупорах

          В технологии огнеупорных материалов летучую золу используют в качестве основного материала, для частичной или полной замены глины или шамота. В работе [7] при производстве изоляционного огнеупора глину частично или полностью замещали летучей золой. Помимо глины и золы уноса в композицию также вводили шамот, рисовую шелуху и золу рисовой шелухи. Образцы, сформованные методом одноосного гидравлического прессования при давлении 120 МПа, обжигали в диапазоне температур от 800 до 1000 оС. Замена глины на летучую золу существенно повлияла на структуру, размер и распределение пор в изоляционном огнеупоре. Открытая пористость материала увеличилась с возрастанием доли золы уноса в композиции с 38 до 53 %, значительно снизилась теплопроводность материала до 0,46 Вт/(м·К), но также снизились прочности при изгибе (на 52,9 %) и при сжатии (на 36 %). Однако авторы отмечают образец, полученный при полном замещении золы уноса, как перспективный материал для крупномасштабного синтеза изоляционных кирпичей.

          В работе [8] летучая зола была основным компонентом производимых изоляционных кирпичей. В качестве спекающей добавки использовали обычную глину, в качестве связующего для повышения механической прочности необожженного кирпича применяли силикат натрия, также использовали пенообразователь и воду. Летучая зола и глина, взятые в соответствии с пропорциями смеси, смешивали с последующим добавлением силиката натрия и воды. Полученные гомогенизированные суспензии разливали в металлические формы и сушили при комнатной температуре. Сформованные изделия обжигали в керамической печи с электрическим нагревом в интервале температур 900 – 1100 оС. Изготовленные кирпичи характеризовались хорошей механической прочностью и низкой теплопроводностью, т.е. являлись хорошими изоляционными материалами. Но не обладали достаточной огнеупорностью.

          В работе [9] оценено использование угольной золы в композиции огнеупорного изоляционного материала, при изготовлении которого обычно применяют каолин, шамот и древесные опилки. Угольную золу использовали как заменитель шамота, так как она облегчает стадию сушки за счет своей низкой реактивности по отношению к воде в формовочном теле. К коммерческому составу, содержащему каолин, шамот и древесные опилки, добавляли 5 и 10 % по массе летучей золы. Образцы были сформованы ручным прессованием с применением водного раствора поливинилового спирта в качестве связующего. После сушки образцы обжигали в лабораторной электрической печи при 500 оС для выжига связки, затем спекали при 1350 оС. С добавлением летучей золы механическая прочность огнеупора незначительно снизилась (0,92 – 1,45 МПа). Эти значения, по заявлению авторов работы, сопоставимы со значениями прочности огнеупорного материала, изготовленного из коммерческого состава (1,89 МПа). Присутствие золы способствует небольшому увеличению теплопроводности. Это не снижает качество огнеупорного продукта с точки зрения теплоизоляции, так как значение этого параметра невелико.

          Авторы патента [77] сообщают о разработке легкого огнеупора, применяемого в качестве теплоизоляционного слоя промышленных и обжиговых печей. Для его изготовления использовали летучую золу с высоким содержанием глинозема (не менее 25 % по массе), легкий наполнитель (диатомит, древесная щепа, перлит, глиняный легкий заполнитель или их комбинации), глину и комплексную добавку. Сырец огнеупорного изолирующего кирпича получали методом отливки. В зависимости от состава и степени спекания материала плотность материала варьируется в пределах 0,6 – 1,0 г/см3; прочность при сжатии 2,5 – 6,5 МПа; теплопроводность 0,18 – 0,25 Вт/м∙К.

          В исследовании [78] огнеупорные кирпичи были изготовлены с использованием огнеупорной глины и летучей золы. В смесь добавляли летучую золу в количестве 10 – 50 % по массе. Обжиг образцов вели в интервале температур 1100 – 1400 °C. С введением золы уноса в состав огнеупорного кирпича улучшились теплофизические свойства материала. Из-за роста пористости и размера пор с увеличением содержания золы уноса теплопроводность образцов, обожженных при 1250 оС, уменьшилась с 1,6 до 0,8 Вт/(м·К). Однако механическая прочность снизилась с 26 до 6 МПа.

Применение летучей золы в технологии изготовления огнеупорной муллитовой, кордиеритовой и форстеритшпинельной керамики

          Летучая зола как источник оксидов алюминия и кремния используется для изготовления огнеупорных изделий на основе муллита, кордиерита или форстерита. В работе [79] легкий огнеупор на основе муллита получен с применением летучей золы с высоким содержанием глинозема. Смесь из летучей золы и технического глинозема предварительно обжигали и измельчали для получения заполнителя муллита, который затем смешивали с тонким порошком SiO2, порообразователем (шарики из полистирола или опилки), вяжущим (алюминатный цемент) и водой. Образцы, сформованные методом виброзаливки, обжигали по трехступенчатому режиму нагревания: нагрев до 900 оС, нагрев до 1300 оС, нагрев до 1550 оС. Основные фазы легкого огнеупора – фаза муллита и фаза корунда. В зависимости от состава и степени спекания плотность материала варьируется в пределах 1,68 – 1,76 г/см3; прочность при сжатии 20,8 – 35,6 МПа; теплопроводность при 700 оС – 0,64 – 0,70 Вт/м К; линейная усадка 4,15 – 4,55 %.

          В работе [13] изучено получение композитов кордиерит–муллит с использованием летучей золы в качестве альтернативного источника Al2O3 и SiO2. Предварительно измельченную летучую золу сепарировали от примесей железа, а также выщелачивали оксид кальция уксусной кислотой. Измельченные электроплавленные порошки оксидов магния и алюминия применяли в качестве дополнительного сырья. Образцы формовали методом одноосного прессования с прилагаемой нагрузкой 4 т с последующим холодным изостатическим прессованием с приложением нагрузки 200 МПа. Сформованные образцы термообрабатывали в тиглях из платины и после обжигали в интервале температур 1200 – 1600 °C. Микроструктура композитов состояла из матрицы кордиерита и переплетенных игл муллита с усиленным образованием последней фазы на внутренней поверхности пор. Плотность снижалась с увеличением номинального содержания муллита в композитах, что объяснялось более выраженной тенденцией к образованию пористости в таких условиях.

          В работе [14] авторы выделяют золу уноса как альтернативный материал для синтеза чистого кордиерита с низкой температурой синтеза и улучшенными механическими свойствами. Золу уноса и оксида магния использовали в качестве сырьевого материала для синтеза фазы кордиерита с добавлением легирующих добавок, таких как ZrO2, CeO2 и TiO2, в различных количествах. Образцы, сформованные гидростатическим прессованием под давлением 240 МПа, после выжига связки при 400 оС обжигали в интервале температур 800 – 1350 °C.

          В исследовании [15] был синтезирован кордиерит с использованием золы уноса, кальцинированного глинозема и талька. Исходную летучую золу обогащали с помощью магнитного и флотационного разделения. Материалы, взятые в требуемых пропорциях, измельчали для получения желаемой тонкости помола. Образцы, сформованные из гранулированной массы одноосным прессованием при давлении 250 МПа, обжигали при 1350 оС на воздухе. Кордиерит, синтезированный с применением чистой летучей золы, обладал свойствами, сравнимыми с промышленным кордиеритом, и большим модулем разрыва при 1250 оС (79 МПа для кордиерта, синтезированного с использованием обогащенной золы уноса и 72 МПа для коммерческого образца, представленного в работе).

          Авторы работы [80] сообщают об успешном получении недорогой однофазной пористой кордиеритовой керамики. Магнезит и кварц добавляли непосредственно в летучую золу для изготовления керамики путем твердофазной реакции. Магнезит являлся источником MgO, а также порообразователем. Кварц обеспечивал дополнительный SiO2 для поддержания стехиометрического состава. Образцы керамики, сформованные одноосным прессованием под давлением 20 МПа, обжигали в интервале температур 1100 – 1300 оС. По результатам эксперимента была установлена оптимальная температура спекания для получения однофазного кордиерита с применением летучей золы (1300 оС), которая намного ниже, чем температура спекания, необходимая при использовании чистых оксидов. В основном это связано с тем, что примеси, вносимые сырьем, действуют как агломерационные добавки, которые положительно влияют на фазовое выделение, а также на кристаллизацию кордиерита. Как прочность при сжатии (72,64 МПа), так и прочность при изгибе (23,92 МПа) синтезированных образцов являются высокими, значения открытой пористости и объемной плотности соответственно 33,16% и 1,61 г/см3.

          В работе [81] получена кордиеритовая огнеупорная стеклокерамика с применением золы уноса в качестве основного сырьевого материала с добавлением промышленного оксида алюминия и порошков основного карбоната магния. Измельченные порошки летучей золы, оксида алюминия и основного карбоната магния гранулировали с водой с добавлением метилцеллюлозы. Образцы, сформованные методом одноосного прессования под давлением 15 МПа, обжигали в интервале температур 1125 – 1320 оС. Кордиеритовая стеклокерамика, полученная из летучей золы, демонстрирует ряд привлекательных свойств, таких как прочность при сжати (35 МПа) и термостойкость (37 циклов термоудара 1200 – 28 оС). Низкий тепловой коэффициент линейного расширения и высокая прочность при сжатии делают этот материал пригодным для замены промышленных кордиеритовых изделий, таких как сотовые подложки для катализаторов, огнеприпас печей для обжига или детали теплообменников.

          В исследовании [82] получение предшественников кордиерита проводили путем сухого смешивания летучей золы, гидроксила магния и гидроксила алюминия. Полученная смесь была хорошо гомогенизирована механическим измельчением, а затем образцы были сформованы методом одноосного прессования под давлением 15 МПа. Обжиг вели в интервале температур 900 – 1200 °C. Теплопроводность спеченной керамики на основе фазы кордиерита составила 1,12 Вт/(м·К) при прочности при сжатии 128 МПа. По удельной теплоемкости и теплопроводности материалы, полученные из летучей золы, по заявлению авторов работы, конкурентоспособны с керамическими материалами на основе кордиерита, полученного из природных ресурсов и промышленных оксидов.

          В работе [12] было проведено сравнение огнеупорного материала форстерито-шпинелевой керамики, полученной с применением летучей золы класса F, и форстерито-шпинелевой керамики, для получения которой использовали реактивный глинозем. Также в работе в качестве сырья использовали оливин, кальцинированный каустический магнезит и каолин. Предварительно измельченные смеси гомогенизировали в роторном механическом гомогенизаторе и смешивали с водой для достижения оптимальной пластичности. Образцы, сформованные в латунные формы из пластичной пасты, обжигали в лабораторной печи в атмосфере воздуха при 1500 °C. Модуль разрыва и термостойкость образцов, полученных с использованием летучей золы, возрастали с повышением содержания летучей золы с незначительным ухудшением огнеупорных свойств. Модуль разрыва и термостойкость образцов, полученных с применением глинозема, наоборот, уменьшались с увеличением добавки глинозема.

Использование золы уноса в технологии теплоизоляционной пенокерамики

          В работе [83] методом вспенивания был получен изоляционный материал с применением двух типов летучей золы с размерами частиц до 106 мкм и в диапазоне 200 – 600 мкм. В качестве связующей среды для твердой синтетической пены использовалась иллитовая глина, содержащая каолинит, иллит, кварц и альбит. Для приготовления синтетической твердой пены сначала из связующей глины готовили суспензию, затем добавляли летучую золу и смешивали в планетарной мельнице для образования композитной пасты. После достижения желаемой консистенции смесь летучая зола/глинистая суспензия заливали в формы. Затем образцы сушили на воздухе для предотвращения чрезмерной усадки, прежде чем их помещали в конвективную печь. Высушенные образцы спекали при 1050 оC. Разработанные пеноматериалы обладают потенциалом для применения в теплоизоляции за счет их относительно простого и масштабируемого производственного процесса, минимального использования связующих материалов, а также относительно высокой механической прочности (1,0 – 19,4 МПа) и легко адаптируемых свойств.

          Методом вспенивания и шликерного литья изоляционный пеноматериал был получен в работе [11] с использованием измельченной летучей золы, стеклянных отходов и глины. В качестве пенообразователя брали додецилсульфат натрия, а полиакрилат натрия – для стабилизации пены. Вспененную суспензию заливали в гипсовые формы. Высушенные образцы обжигали при 650 оС для удаления кристаллической воды и органических добавок. Затем образцы обжигали при различных температурах от 850 до 1000 °C в воздушной среде. Были получены пористые теплоизоляционные материалы с низкой теплопроводностью – всего 0,0511 Вт/(м·К). Пористость этих материалов изменяется от 86,3 до 94,5 % по объему, прочность при сжатии – от 0,43 до 1,01 МПа с изменением твердой нагрузки пены и температуры спекания. Полученные в работе образцы перспективны для применения в качестве стеновых изоляционных материалов. Теплопроводность разработанного материала находится в том же диапазоне, что и теплопроводность вспученного перлита и вермикулита, и лучше, чем у некоторых инновационных материалов, так же как и плотность.

Влияние размера частиц золы уноса на свойства теплоизоляционной керамики

          В работе [84] сообщается о влиянии размера частиц летучей золы на свойства легких изоляционных материалов. В качестве сырья использовали золу уноса, огнеупорную глину, кианит, опилки и поливиниловый спирт в качестве органического связующего. Образцы формовали методом одноосного прессования при давлении 2,5 МПа, после сушки спекали в интервале температур 1300 – 1400 °C. После прокаливания при 1350 °C линейная усадка, объемная плотность и открытая пористость составляют 4,5 %, 0,81 г/см3 и 70,84 % соответственно, при среднем размере частиц летучей золы 79,762 мкм соответствующая прочность при сжатии составляет 1,74 МПа, а теплопроводность при 900 °C – 0,281 Вт/(м·К). Частицы летучей золы <60 мкм, особенно частицы размером от 20 до 30 мкм, оказывают наибольшее влияние на свойства легкого изоляционного материала. Добавление частиц летучей золы размером от 20 до 30 мкм приводит к увеличению плотности, теплопроводности и линейной усадки и способствует получению лучших физико-химических свойств, тогда как частицы летучей золы размером > 80 мкм имеют противоположный эффект.

          В работах [10, 85] оценивали влияние размера частиц летучей золы на свойства высокопрочного изоляционного материала, сформованного методом экструзии из смеси летучей золы, глины и поливинилового спирта. Размер частиц используемой золы варьировался в пределах 80 – 200 меш. Размеры частиц золы имели большое влияние на объемную плотность, прочность и теплопроводность спеченных образцов. В обеих работах значения прочности и плотности образцов увеличиваются с возрастанием размера частиц летучей золы, а затем уменьшаются. Оптимальные значения прочности и плотности достигаются для образцов, полученных при использовании летучей золы с размером частиц 120 – 160 меш. Теплопроводность материала в работе [10] уменьшается, а затем повышается при увеличении размеров частиц летучей золы. Оптимальное значение теплопроводности также достигается при использовании летучей золы с размером частиц 120 – 160 меш. В работе [85] теплопроводность непрерывно растет с увеличением размера частиц золы уноса, и ее оптимальное значение достигается при использовании летучей золы с размером частиц 80 – 120 меш.

 

Выводы

          Летучая зола как продукт сгорания топлива на энергостанциях, вырабатываемая в больших количествах, оказывает негативное влияние на окружающую среду, загрязняя воздух, почвы, сточные воды и т.п. Ее активное использование в строительной промышленности позволит снизить негативные воздействия за счет уменьшения имеющихся залежей золокошлаковых отходов и предотвращения образования новых. Также привлекательно ее применение в качестве катализаторов, носителей катализаторов или адсорбентов для очистки вод и газов от тяжелых металлов, органических соединений, радиоактивных загрязнений, оксидов серы и азота и др. Использование летучей золы в качестве сырья в производстве огнеупорной керамики и теплоизоляции также весьма перспективно. Ее применение в качестве основного материала или источника оксидов алюминия и кремния не только позволит снизить использование невозобновляемых ресурсов, но и получить материалы, обладающие улучшенными теплофизическими свойствами, такими как прочность, термостойкость и теплопроводность.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.    Yao Z. T., Ji X. S., Sarker P. K. A comprehensive review on the applications of coal fly ash // Earth-Science Reviews. 2015. V. 141. P. 105 – 121.

2.    Купенко В. И. Золошлаковые отвалы Зуевской тепловой электростанции как пример комплексного техногенного месторождения // Тр. Донецкого национального университета. Сер. Горно-геологическая. 2016. № 3(26). С. 128 – 134.

3.    Хаглеев Е. П. Золошлакоотвалы годичного регулирования дифференцированных потоков золы и шлака угольных ТЭС // Проблемы энергетики. 2017. Т. 19, № 7–8. С. 21 – 32.

4.    Xu G., Shi X. Characteristics and applications of fly ash as a sustainable construction material: A state of the art review // Resources, conservation & recycling. 2018. № 136. P. 95 – 109.

5.    Делицин М. Л., Рябов Ю. В., Власов Ф. С. Возможные технологии утилизации золы // Энергосбережение. 2014. № 2. С. 60 – 66.

6.     Герк С. А., Смолий В. А. Исследование состава и структуры отходов топливно-энергетического комплекса с применением электронно-микроскопического и элементного анализа // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки. 2013. № 4. С. 76 – 79.

7.    Hossain S. K. S., Roy P. K. Fabrication of sustainable insulation refractory: Utilization of different wastes // Boletín de la sociedad española de cerámica y vidrio. 2018. V. 58, No. 3. P. 115 – 125.

8.    Gonzalez Otero J., Blanco F., Garcia M. P. Manufacture of refractory insulating bricks using fly ash and clay // British ceramic transactions. 2004. V. 103, No. 4. P. 181 – 186.

9.    Браганса С. Р., Циммер А., Бергманн С. П. Использование угольной золы при производстве изоляционных огнеупоров // Новые огнеупоры. 2008. № 6. С. 60 – 63.

10.Yapeng D., Xingyong G., Weixia D. Preparation and properties of lightweight, high-strength insulation materials using fly ash floating beads // Key engineering materials. 2016. V. 697. P. 599 – 603.

11.Zhang R., Feng J., Cheng X. Porous thermal insulation materials derived from fly ash using afoaming and slip casting method // Energy and buildings. 2014. V. 81. P. 262 – 267.

12.Nguyen M., Sokoláˇr R. Impact of fly ash as a raw material on the properties of refractory forsterite-spinel ceramics // Minerals. 2020. V. 10, No. 9. P. 835 – 846.

13.López-Cuevas J., Interial-Orejón E., Gutiérrez-Chavarría C. A. Synthesis and characterization of cordierite, mullite and cordierite-mullite ceramic materials using coal fly ash as raw material // Materials research society. 2018. V. 2. No. 62. P. 3865 – 3872.

14.Senthil Kumar M., Vanmathi M., Senguttuvan G. Fly ash constituent–silica and alumina role in the synthesis and characterization of cordierite based ceramics // Silicon. 2019. No. 11. P. 2599 – 2611.

15.Kumar S., Singh K. K., Ramachandrarao P. Synthesis of cordierite from fly ash and its refractory properties // Journal of materials science letters. 2000. V. 19, № 14. P. 1263 – 1265.

16.Малыхин Р. Н. Применение золошлаковых отходов в дорожном строительстве Кузбасса // Молодой ученый. 2019. № 15 (253). С. 41 – 44. URL: https://moluch.ru/archive/253/57950/ (дата обращения: 06.10.2020).

17.Круглый стол на тему «Законодательное регулирование использования золошлаковых отходов угольных ТЭС» // Министерство энергетики Российской Федерации. URL: https://minenergo.gov.ru/node/14014 (дата обращения 06.10.2020).

18.Золошлаки: нерешенная проблема // Энергетика и промышленность России: газета, март 2019 г. № 05 (361). URL: https://www.eprussia.ru/epr/361/1492205.htm (дата обращения 07.10.2020)

19.Денисов Г.А. Золошлаки в промышленности стройматериалов. Новые химические технологии. Аналитический портал химической промышленности. URL:http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=2841&amp;amp;cat_id=&amp;amp;sword=%C7%CE%CB%CE%D... (дата обращения 17.11.2020).

20.H.–J. Feuerborn , B. Müller, E. Walter. Use of Calcareous Fly Ash in Germany // Proceedings of the «Eurocoalash 2012» Conference, 25–27 september. — Thessaloniki, 2012 г.

21.Кожуховский И. С., Целыковский Ю. К. Угольные ТЭС без золошлакоотвала: реальность и перспективы // Энергетик. 2011. № 6. С. 20 – 23.

22. Комплексный план по повышению объемов утилизации продуктов сжигания твердого топлива на угольных ТЭС и котельных / Министерство энергетики Российской Федерации. URL: https://minenergo.gov.ru/node/18342 (дата обращения 06.10.2020)

23.Hemalatha T., Ramaswamy A. A review on fly ash characteristics – Towards promoting high volume utilization in developing sustainable concrete // Journal of cleaner production. 2017. No. 147. P. 546 – 559.

24.Iyer R. S., Scott J. A. Power station fly ash – a review of value-added utilization outside of the construction industry // Resources, conservation and recycling. 2001. V. 31, No. 3. P. 217 – 228.

25. Герасимова Н. П. Зола уноса как сырье для производства бетонных блоков при решении экологической проблемы утилизации золошлаковых отходов ТЭЦ // Вестник ИрГТУ. 2016. № 6(113). С. 122 – 127/

26.Sobolev K., Vivian I. F., Saha R. The effect of fly ash on the rheological properties of bituminous materials // Fuel. 2014. V. 116. P. 471 – 477.

27.Sett R. Flyash: characteristics, problems and possible utilization // Advances in applied science research. 2017. V.8, No. 3. P. 32 – 50.

28.Пат. 2011134840/03 РФ. Геополимерные композиционные связущие с заданными характеристиками для цемента и бетона / Г. Вэйлян, Л. Вернер, П. Ян; заявл. 21.01.2010; опубл. 27.02.13. Бюл. № 6. 5 с.

29.Han L., Wang J., Liu Z. Synthesis of fly ash–based self–supported zeolites foam geopolymer via saturated steam treatment // Journal of hazardous materials. 2020. V. 393. P. 122468.

30.Пичугин Е. А. Аналитический обзор накопленного в российской федерации опыта вовлечения в хозяйственный оборот золошлаковых отходов теплоэлектростанций // Проблемы региональной экологии. 2019. № 4. С. 77 – 87.

31.Худякова Л. И., Залуцкий А. В., Палеев П. Л. Использование золошлаковых отходов тепловых электростанций // XXI век. Техносферная безопасность. 2019. Т. 4, № 3. С. 290 – 306.

32.Путилин Е. И., Цветков В. С. Применение зол уноса и золошлаковых смесей при строительстве автомобильных дорог. Обзорная информация отечественного и зарубежного опыта применения отходов от сжигания твердого топлива на ТЭС. М.: СОЮЗДОРНИИ, 2003. 59 с.

33.Балабанов В. Б., Николаенко В. Л. Применение зольных отходов в дорожном строительстве // Вестник ИрГТУ. 2011. № 6 (53). С. 37 – 41.

34.Mostafa Hosseini Asl S., Ghadi A., Sharifzadeh Baei M. Porous catalysts fabricated from coal fly ash as cost-effective alternatives for industrial applications: A review // Fuel. 2018. V. 217. P. 320 – 342.

35.Volli V., Purkait M. K., Shu C. M. Preparation and characterization of animal bone powder impregnated fly ash catalyst for transesterification // Science of the total environment. 2019. V. 669. P. 314 – 321.

36.Aniokete T. C., Ozonoh M., Daramola M. O. Synthesis of pure and high surface area sodalite catalyst from waste industrial brine and coal fly ash for conversion of waste cooking oil (WCO) to biodiesel // International journal of renewable energy research. 2019. V. 9, No. 4. P. 1924 – 1937.

37.Niveditha S. V., Gandhimathi R. Flyash augmented Fe3O4 as a heterogeneous catalyst for degradation of stabilized landfill leachate in Fenton process // Chemosphere. 2020. V. 242. P. 125189.

38.Park J., Hwang Y., Bae S. Nitrate reduction on surface of Pd/Sn catalysts supported by coal fly ash-derived zeolites // Journal of hazardous materials. 2019. V. 374. P. 309 – 318.

39.Pavlovića S. M. A CaO/zeolite-based catalyst obtained from waste chicken eggshell and coal fly ash for biodiesel production // Fuel. 2020. V. 267. P. 117171.

40.Riehl A., Elsass F., Duplay J. Changes in soil properties in a fluvisol (calcaric) amended with coal fly ash // Geoderma. 2010. V. 155, No. 1–2. P. 67 – 74.

41.Yu C. L., Deng Q., Jian S. Effects of fly ash application on plant biomass and element accumulations in a meta-analysis // Environmental pollution. 2019. V. 250. P. 137 – 142.

42.He H., Dong Z., Peng Q. Impacts of coal fly ash on plant growth and accumulation of essential nutrients and trace elements by alfalfa (Medicago sativa) grown in a loessial soil // Journal of environmental management. 2017. V. 197. P. 428 – 439.

43.Jing Z., Li Y. Y., Cao S. Performance of double–layer biofilter packed with coal fly ash ceramic granules in treating highly polluted river water // Bioresource technology. 2012. V. 120. P. 212 – 217.

44.Mushtaq F., Zahid M., Ahmad Bhatti I. Possible applications of coal fly ash in wastewater treatment // Journal of environmental management. 2019. V. 240. P. 27 – 46.

45.Nguyen T. C., Loganathan P., Nguyen T. V. Adsorptive removal of five heavy metals from water using blast furnace slag and fly ash // Environmental science and pollution research. 2017. V. 25, No. 21. P. 20430 – 20438.

46.Jha V. K., Nagae M., Motohide M. Zeolite formation from coal fly ash and heavy metal ion removal characteristics of thus–obtained zeolite X in multi-metal systems // Journal of environmental management. 2009. V. 90, No. 8. P. 2507 – 2514.

47.Ahmaruzzaman M. Role of fly ash in the removal of organic pollutants from wastewater // Energy & fuels. 2009. V. 23, No. 3. P. 1494 – 1511.

48.Atun G., Ayar N., Kurtoğlu A. E. A comparison of sorptive removal of anthraquinone and azo dyes using fly ash from single and binary solutions // Journal of hazardous materials. 2019. V. 371. P. 94 – 107.

49.Hosseini Asl S. M., Javadian H., Khavarpour M. Porous adsorbents derived from coal fly ash as cost-effective and environmentally-friendly sources of aluminosilicate for sequestration of aqueous and gaseous pollutants: A review // Journal of cleaner production. 2019. V. 208. P. 1131 – 1147.

50.Izquierdo M. T., Rubio B. Carbon-enriched coal fly ash as a precursor of activated carbons for SO2 removal // Journal of hazardous mterials. 2008. V. 155, No. 1–2. P. 199 – 205.

51.Rubio B., Izquierdo M. T. Coal fly ash based carbons for SO2 removal from flue gases // Waste management. 2010. V. 30, No. 7. P. 1341 – 1347.

52.Kisiela A. M., Czajka K. M., Moroń W. Unburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2 removal // Energy. 2016. V. 116. P. 1454 – 1463.

53.Ge J., Yoon S., Choi N. Application of fly ash as an adsorbent for removal of air and water pollutants // Applied sciences. 2018. V. 8, No. 7. P. 1116 – 1140.

54.Черепанов А. А., Кардаш В. Т. Комплексная переработка золошлаковых отходов ТЭЦ (результаты лабораторных и полупромышленных испытаний) // Геология и полезные ископаемые Мирового океана. 2009. № 2. P. 98 – 115.

55.Sahoo P. K., Kim K., Powell M. A. Recovery of metals and other beneficial products from coal fly ash: a sustainable approach for fly ash management // International Journal of Coal Science & Technology. 2016. V. 3, No. 3. P. 267 – 283.

56.Font O., Querol X., Juan R. Recovery of gallium and vanadium from gasification fly ash // Journal of hazardous materials. 2007. V. 139, No. 3. P. 413 – 423.

57.Hernández-Expósito A., Chimenos J. M., Fernández A. I. Ion flotation of germanium from fly ash aqueous leachates // Chemical engineering journal. 2006. V. 118, No. 1–2. P. 69 – 75.

58.Kamran Haghighi H., Irannajad M., Fortuny A. Recovery of germanium from leach solutions of fly ash using solvent extraction with various extractants // Hydrometallurgy. 2018. V. 175. P. 164 – 169.

59.Maitra S. Ceramic products from fly ash: Global perspectives // Proc. of the National Seminar on Fly Ash Utilisation, 26 – 27 February 1999. NML Jamshedpur, 1999. P. 32 – 37.

60.Luo Y., Ma S., Liu C. Effect of particle size and alkali activation on coal fly ash and their rolein sintered ceramic tiles // Journal of the European ceramic society. 2017. V. 37, No. 4. P. 1847 – 1856.

61.Luo Y., Zheng S., Ma S. Ceramic tiles derived from coal fly ash: Preparation and mechanical characterization // Ceramics international. 2017. V. 43, No. 15. P. 11953 – 11966.

62.Mishulovich A., Evanko J. L. Ceramic tiles from high–carbon fly ash // Materials science, 2003.

63.Sokolar R., Vodova L. The effect of fluidized fly ash on the properties of dry pressed ceramic tiles based on fly ash–clay body // Ceramics international. 2011. V. 37, No. 7. P. 2879 – 2885.

64.Namkane K., Naksata W., Thiansem S. Utilization of coal bottom ash as raw material for production of ceramic floor tiles // Environ earth sci. 2016. V. 75, No. 5. P. 386.

65.Ji R., Zhang Z., Yan C. Preparation of novel ceramic tiles with high Al2O3 content derived from coal fly ash // Construction and building materials. 2016. V. 114. P. 888 – 895.

66.Hea Y., Chenga W., Caib H. Characterization of α-cordierite glass-ceramics from fly ash // Journal of hazardous materials. 2005. V. 120, No. 1–3. P. 265 – 269.

67.Shao H., Liang K., Zhou F. Characterization of cordierite-based glass-ceramics produced from fly ash // Journal of non-crystalline solids. 2004. V. 337, No. 2. P. 157 – 160.

68.Zhu M., Ji R., Li Z. Preparation of glass ceramic foams for thermal insulation applications from coal fly ash and waste glass // Construction and building materials. 2016. V. 112. P. 398 – 405.

69.Ma Q., Wang Q., Luo L. Preparation of high strength and low-cost glass ceramic foams with extremely high coal fly ash content // IOP Conf. Ser.: Materials Science and Engineering. 2018. V. 397, 6th Annual International Conference on Material Science and Engineering, 22 – 24 June 2018. Suzhou, 2018.

70.Mustaffar M. I., Mahmud M. H. Processing of highly porous glass ceramic from glass and fly ash wastes // AIP Conference Proceedings, November 2018. 3rd Intern. scinces, technology & engineering conference, 2018.

71.Guoa Y., Zhang Y., Huangc H. Effect of heat treatment process on the preparation of foamed glass ceramic from red mud and fly ash // Applied mechanics and materials vols. 2014. V. 670. P. 201 – 204.

72.Fernandes H. R., Tulyaganov D. U., Ferreira J. M. F. Production and characterisation of glass ceramic foams from recycled raw materials // Advances in applied ceramics. 2009. V. 108, No. 1. P. 9 – 13.

73.Mangutova B. V., Fidancevska E. M., Milosevski M. I. Production of highly porous glass-ceramics from metallurgical slag, fly ash and waste glass // Acta periodica technologica. 2004. V. 35, No. 35. P. 103 – 110.

74.López-Badillo C. M., López-Cuevas J., Gutiérre-Chavarría C. A. Synthesis and characterization of BaAl2Si2O8 using mechanically activated precursor mixtures containing coal fly ash // Journal of the European ceramic society. 2013. V. 33, No. 15 – 16. P. 3287 – 3300.

75.Long-González D., López-Cuevas J., Gutiérrez-Chavarría C. A. Synthesis of monoclinic celsian from coal fly ash by using a one–step solid–state reaction process // Ceramics international. 2010. V. 36, No. 2. P. 661 – 672.

76.Kim M., Ko H., Kwon T. Development of novel refractory ceramic continuous fibers of fly ash and comparison of mechanical properties with those of E-glass fibers using the Weibull distribution // Ceramics international. 2020. V. 46, No. 9. P. 13255 – 13262.

77.Patent CN 1102822A. 1999. Light heat insulation brick made of powdered coal ash

78.Sukkae R., Suebthawilkul S., Cherdhirunkorn B. Utilization of coal fly ash as a raw material for refractory production // Journal of metals, materials and minerals. 2018. V. 28, No. 1. P. 116 – 123.

79.Patent CN 103964866A. 2014. Method for preparation lightweight mullite refractory by high-alumina fly ash

80.Wang S., Wang H., Chen Z. Fabrication and characterization of porous cordierite ceramics prepared from fly ash and natural minerals // Ceramics International. 2019. V. 45, No. 15. P. 18306 – 1831.

81.He Y., Cheng W., Cai H. Characterization of α-cordierite glass-ceramics from fly ash // Journal of hazardous materials. 2005. V. 120, No. 1 – 3. P. 265 – 269.

82.Tabit K., Hajjou H., Waqif M. Cordierite-based ceramics from coal fly ash for thermal and electrical insulations // Silicon. 2020. Early Access

83.Brooks A. L., Shen Z., Zhou H. Development of a high-temperature inorganic synthetic foam with recycled fly-ash cenospheres for thermal insulation brick manufacturing // Journal of cleaner production. 2020. V. 246.

84.Chen R., Li Y., Xiang R. Effect of particle size of fly ash on the properties of lightweight insulation materials // Construction and building materials. 2016. V. 123. P. 120 – 126.

85.Patent CN 104058725А. 2014. Method for preparing light high-strength thermal insulation material by controlling waste particle size and the thermal insulation material prepared with method

 

 

 

 

УДК 666.7–127:666.766

 

Летучая зола как техногенное сырье для получения огнеупорных и изоляционных керамических материалов (обзор)

Красный Б. Л., Иконников К. И., Лемешев Д. О., Сизова А. С., «Стекло и керамика», 2021, № 2

Представлен обзор литературы по выработке летучей золы на тепловых электростанциях и уровню ее переработки в России и за рубежом. Описаны свойства летучей золы и области ее применения. Подробнее рассмотрено применение золы уноса в технологии производства огнеупорных и теплоизоляционных керамических материалов как источника оксидов алюминия и кремния для изготовления огнеупорных изделий на основе муллита, кордиерита или композиции форстерит-шпинель.

Ключевые слова: летучая зола, зола уноса, применение летучей золы, керамика, огнеупоры, теплоизоляция.

Табл. 1, ил. 2, библиогр.: 85 назв.


Все новости
Задать вопрос

Свяжитесь с нашими специалистами

Отправляя свои данные вы соглашаетесь с политикой обработки персональных данных

Отправить заявку на проведение исследований

Свяжитесь с нашими специалистами

Отправляя свои данные вы соглашаетесь с политикой обработки персональных данных

Подписаться на рассылку

Подпишитесь на наши новости

Отправляя свои данные вы соглашаетесь с политикой обработки персональных данных

Отправить запрос

Свяжитесь с нашими специалистами

Отправляя свои данные вы соглашаетесь с политикой обработки персональных данных

Спасибо за обращение

Наши специалисты с Вами свяжутся

Спасибо

Вы подписались на рассылку